Você está ansioso para a mais recente tecnologia de modificação de plástico biodegradável à base de amido?
Desde as décadas de 1930 e 1940, o plástico tornou-se o quarto novo tipo de material básico depois do aço, madeira e cimento devido às suas vantagens de leveza, baixo custo e forte plasticidade. Produtos de plástico de uso geral são descartados em grandes quantidades, e o resultado" poluição branca" tem causado uma tremenda pressão sobre o meio ambiente. Ao mesmo tempo, o petróleo como recurso não renovável acabará por se esgotar.
Portanto, nos últimos anos, países ao redor do mundo têm emitido sucessivamente" ordens de limite de plástico" encorajar profissionais e consumidores a usar plásticos degradáveis ecológicos e ecológicos por meio de proibições abrangentes, acordos voluntários e outros métodos.
Tipos de plásticos degradáveis
Policaprolactona (PCL)
Ácido polilático (PLA)
Álcool polivinílico (PVA), polihidroxi
Éster de alquila (PHA)
amido
Celulose
Alginato de sódio (SA)
Quitosana (CS)
Plásticos de base biológica à base de proteína
O amido é um composto de polímero natural e renovável. Por sua abundância, fácil disponibilidade e baixo preço, é favorecido por plásticos degradáveis.
Atualmente, os plásticos degradáveis à base de amido são responsáveis por cerca de 50% dos plásticos degradáveis comerciais existentes e são amplamente usados em filmes de embalagem de alimentos, filmes de cobertura agrícola, lancheiras de plástico espumado e andaimes de engenharia de tecido ósseo médico.
No entanto, em comparação com os plásticos tradicionais, as propriedades mecânicas e as propriedades de barreira dos plásticos degradáveis à base de amido são muito reduzidas e não podem ser promovidas comercialmente. Portanto, a modificação física ou química do amido é muito importante.
A reticulação é um dos principais métodos de modificação do amido. A estrutura de rede tridimensional fortemente conectada formada por reticulação aumenta a interação intermolecular, obtendo assim um material degradável com boa resistência ao calor, resistência à água, alta resistência e flexibilidade.
A estrutura e propriedades do amido
O amido é um carboidrato polimérico formado pela desidratação e polimerização de várias moléculas de glicose.
O amido está amplamente presente nas raízes, tubérculos, frutos e folhas de plantas superiores na forma de grânulos. Atualmente, as principais culturas produtoras de amido são o trigo, o milho e a batata.
O amido é composto principalmente de amilose e amilopectina:
A amilose é altamente cristalina e pode se dissolver em água quente sem se tornar uma pasta;
A amilopectina é insolúvel em água fria, mas incha em uma pasta com a água quente.
Diferentes fontes de amido têm diferentes conteúdos de componentes e diferentes propriedades. Comparação abrangente de múltiplas propriedades, o amido de batata tem melhor anti-retrocesso e transparência, e melhor resistência ao molde, propriedades mecânicas e resistência à água, e é mais adequado para a preparação de materiais de membrana.
(a) Amilose (b) Amilopectina
Comparação da composição e propriedades de amidos de diferentes fontes
Método de reticulação de plástico degradável à base de amido
A reticulação é um processo no qual cadeias de polímero lineares ou ramificadas são conectadas por ligações covalentes para formar uma rede ou polímero em massa. De acordo com diferentes métodos de reticulação, plásticos degradáveis à base de amido reticulados podem ser divididos em plásticos degradáveis à base de amido reticulados quimicamente e plásticos degradáveis à base de amido foto-reticulados.
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Reticulação química
A reticulação química é a reação de um agente de reticulação contendo grupos binários ou múltiplos funcionais com os grupos hidroxila nas moléculas de amido para formar grupos como ligações diéter ou grupos diéster, reticulando assim várias moléculas de amido para formar uma rede espacial A estrutura quadrada do polímero.
Os agentes de reticulação comumente usados são glutaraldeído, epicloridrina (ECH), trimetafosfato de sódio (STMP), ácido cítrico (CA) e ácido málico. As propriedades dos plásticos degradáveis à base de amido preparados por diferentes agentes de reticulação também são diferentes.
Ácido Cítrico
O filme reticulado de ácido adípico tem a melhor transmissão de luz e propriedades de barreira. O filme reticulado de ácido bórico tem a maior resistência, enquanto o filme reticulado CA tem a melhor flexibilidade; a microtopografia mostra que os filmes reticulados de ácido adípico e bórax são melhores do que o ácido bórico. O filme reticulado tem uma estrutura mais uniforme e é mais adequado para a preparação de filmes compostos de amido / PHA.
Micrografia eletrônica de varredura de cada amostra
Nos últimos anos, com a promoção vigorosa de conceitos de proteção ambiental, o tipo CA" green" agentes de reticulação não tóxicos se tornaram cada vez mais populares entre os pesquisadores e se tornaram os principais agentes de reticulação para reticulação de plásticos degradáveis à base de amido.
Plástico degradável à base de amido
De acordo com o tempo de adição do agente de reticulação, a reticulação química pode ser dividida em:
Reticulação (isto é, adicionar um agente de reticulação para reagir durante a moldagem do polímero)
Pós-reticulação (isto é, após o material ser formado, a reticulação ocorre entre as moléculas por meio do método de imersão em solução de agente de reticulação).
Se o grau necessário de reticulação não puder ser alcançado usando reticulação, a pós-reticulação pode ser considerada. A maioria das reações de reticulação são realizadas no líquido de pasta de amido e a temperatura de reação deve atingir a temperatura de gelatinização do amido.
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Photocrosslinking
Fotocrosslinking é um método de adicionar um fotossensibilizador ao sistema de amido para decompor em radicais livres sob irradiação de luz ultravioleta (UV) e usar o fotossensibilizador para polimerizar os grupos hidroxila no amido para reticular as moléculas de amido. .
Quando a reticulação fotográfica para preparar plásticos degradáveis à base de amido, a dose de radiação e a concentração do fotossensibilizador são os fatores mais importantes que afetam o grau de reticulação do material.
Comparado com o método de reticulação química, o método de foto-reticulação não requer equipamento hidrotérmico e reagentes de reticulação, é mais seguro e ecologicamente correto e é simples de operar e a reação é fácil de controlar. Pode ser adaptado para produção contínua de materiais em grande escala e é adequado para hidrogéis de base biológica. , Preparação de materiais de entrega de drogas, etc.
O efeito da reticulação nas propriedades de plásticos degradáveis à base de amido
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Resistência à água
A resistência à água é uma das condições importantes para testar os padrões de aplicação de materiais de membrana degradáveis de base biológica. No entanto, devido à hidrofilicidade natural do amido, os materiais de filme à base de amido geralmente exibem uma hidrofilicidade mais forte e uma permeabilidade mais alta. A modificação de cross-linking faz com que o amido tenha uma estrutura de rede tridimensional fortemente conectada, essas redes podem prevenir efetivamente a entrada e migração de moléculas de água. A absorção de água, o inchaço e a taxa de transmissão de vapor de água (WVP) são freqüentemente usados para caracterizar a resistência à água de materiais à base de amido.
Filme de base de amido
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Comportamento mecânico
Na produção diária e na vida, os materiais de filme de embalagem precisam ter uma certa resistência e flexibilidade para manter sua integridade durante o processamento. A reticulação estabelece conexões intermoleculares e intramoleculares, torna as cadeias moleculares de amido mais longas e aumenta as interações intermoleculares, resultando em aumento da resistência à tração do material e diminuição do alongamento na ruptura.
De modo geral, a adição de uma pequena quantidade de agente de reticulação pode atender aos requisitos de desempenho do produto. Quando o grau de reticulação é baixo, o comprimento das moléculas de amido disponíveis para deslizamento aumenta. Com o aumento contínuo do grau de reticulação, as interações intermoleculares e intramoleculares são aumentadas e a resistência à tração é aumentada, mas ao mesmo tempo o deslizamento intermolecular também é restrito, o que leva a uma diminuição no alongamento na ruptura do material e mostra fragilidade.
O amido tem uma hidrofilicidade extremamente forte. Se o conteúdo de amido no sistema for muito alto, a força intermolecular será enfraquecida depois que o material absorver água, o que reduz bastante a resistência à tração do material.
Além do grau de reticulação e do teor de amido, a umidade relativa também tem um impacto maior nas propriedades mecânicas dos plásticos degradáveis à base de amido. Quando a umidade relativa é de 40%, as propriedades mecânicas das folhas à base de amido são as melhores. Umidade relativa muito baixa pode tornar o material quebradiço e quebrar em pedaços quando esticado; quando a umidade relativa é muito alta, uma grande quantidade de moléculas de água entra na folha de plástico como um plastificante, e a resistência à tração diminui.
O tempo de cura e a temperatura de cura também são fatores importantes que afetam suas propriedades mecânicas. Quando o teor de sacarose oxidada é de 5% em peso, o teor de glicerol é de 15% em peso, o tempo de cura é de 5 minutos e a temperatura de cura é de 180 ° C, as propriedades mecânicas do filme de amido são ótimas (a resistência à tração é 23 MPa, o alongamento na ruptura é 60%).
Quando o tempo de cura é curto, a reticulação não é suficiente para formar uma rede entre as moléculas de amido e a interação intermolecular é fraca. Se o tempo de cura for muito longo, o esqueleto de amido será destruído, o que levará à diminuição da resistência à tração e ao alongamento na ruptura. Ao mesmo tempo, a reticulação requer uma temperatura de cura suficientemente alta para garantir a remoção eficaz das moléculas de água do sistema de reação de reticulação.
Matérias-primas plásticas à base de amido
A quantidade adicionada de plastificante não deve ser excessiva. A permeabilidade do filme de amido aumenta com o aumento da concentração do plastificante, mas quando sua concentração ultrapassar o limite crítico, ocorrerá a separação de fases. Além disso, alguns agentes de reticulação podem funcionar simultaneamente como agentes de reticulação e plastificantes em materiais de filme à base de amido.
CA tem um efeito bidirecional. Quando o teor de CA excede 10% em peso, o excesso de CA atua como um plastificante, resultando em uma diminuição na resistência à tração e um aumento no alongamento na ruptura. O aumento do teor de CA em compósitos de PVA / amido de 5% em peso para 30% em peso não reduziu significativamente a resistência à tração, mas o alongamento na ruptura aumentou significativamente. O efeito combinado de reticulação e plastificação leva a mudanças complexas de desempenho de materiais à base de amido. Para este tipo de agente de reticulação, uma quantidade de adição apropriada pode melhorar o desempenho de plásticos degradáveis à base de amido, e em excesso atuará como um plastificante, o que afetará adversamente o desempenho do material.
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Degradabilidade
A degradabilidade é a maior vantagem dos materiais à base de amido. A biodegradação de materiais à base de amido é geralmente causada pela atividade biológica de fungos, bactérias e outros microrganismos em condições naturais, como solo, ou em certas condições específicas, como condições de compostagem ou em soluções de cultura aquosas.
O método de enterramento do solo usa microorganismos para corroer o amido nele e secretar enzimas, o que reduz a resistência do material. O plástico e o sal metálico do solo sofrem auto-oxidação para gerar peróxidos, que promovem a quebra das cadeias moleculares dos polímeros e se tornam substâncias de baixo peso molecular. , Que se torna H2O e CO2.
Degradação de composto
O método de compostagem usa microorganismos para controlar a conversão de matéria orgânica degradável em resíduos sólidos em húmus estável, H2O e CO2 em condições de oxigênio.
A reticulação aumenta a força de interação intermolecular e intramolecular e reduz a taxa de degradação do material. Em circunstâncias normais, o grau de degradação de plásticos degradáveis à base de amido é positivamente correlacionado com o teor de amido e tempo de enterramento do solo, e a taxa de degradação é positivamente correlacionada com o teor de amido, umidade ambiental, grau de reticulação e teor de plastificante.
A profundidade do sepultamento não tem efeito óbvio na taxa de degradação do filme; a taxa de perda de peso do filme em 15 dias é de 48,70%, que apresenta biodegradabilidade perfeita.
A quantidade de CO2 liberada no sistema de compostagem do solo caracteriza a degradabilidade dos bioplásticos de amido de cevada reticulados com alto teor de amilose CA. A taxa de degradação dos plásticos é relativamente alta em 20 dias e diminui significativamente após 20 dias. Após 100 dias, a taxa de degradação é igual à taxa de referência do solo, e o material está completamente degradado. Ao mesmo tempo, verificou-se que a taxa de degradação dos plásticos degradáveis à base de amido reticulado era muito mais lenta do que a dos grânulos de amido.
A casca de cevada modificada aumenta a degradação do filme composto reticulado de PVA / amido no ambiente natural do solo. Os resultados deste estudo mostram que a taxa de perda de peso do PVA reticulado / filme de amido reticulado é inferior à do PVA / filme de amido. O filme composto de casca natural de cevada / PVA / amido reticulado tem a maior taxa de degradação, e a taxa de perda de peso após 120 dias é de 33%, porque a presença de casca natural de cevada no material composto pode absorver mais água.
Método de modificação de plástico degradável à base de amido reticulado
Devido à estrutura de rede tridimensional compacta formada por reticulação, o desempenho dos plásticos degradáveis à base de amido reticulado foi melhorado até certo ponto, mas ainda não atinge os padrões dos plásticos em geral. Portanto, é necessário modificá-lo ainda mais, incluindo a mistura com outros materiais poliméricos, aprimoramento de nanomateriais, modificações múltiplas, revestimento de revestimento hidrofóbico, etc.
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Modificação de mistura de polímero natural
O glucomanano com uma estrutura em rede pode inibir a sedimentação do amido e é benéfico para melhorar a compatibilidade do sistema de mistura. Em seguida, uma quantidade apropriada de PVA é adicionada ao sistema para misturar. O PVA fornece ao filme melhor resistência à água e propriedades mecânicas, mas a compatibilidade do sistema torna-se pobre.
A transglutaminase foi adicionada à mistura de amido de sagu / gelatina de peixe plastificado com glicerol, e um filme à base de amido flexível e resistente à água foi preparado por reticulação da enzima com grupos amino na proteína. O WVP do filme modificado diminui, o alongamento na ruptura aumenta e a resistência à tração diminui.
Glutaraldeído
Utilizando glutaraldeído como agente de reticulação, um filme reticulado composto de batata / CS com melhor resistência à água foi preparado pelo método de fundição. Ao mesmo tempo, o CS conferiu ao filme propriedades antibacterianas únicas, tornando-o disponível no campo da biomedicina ou preservação de alimentos. amplamente utilizado.
Em comparação com os filmes à base de amido puro, as propriedades dos filmes à base de amido que são misturados e reticulados com outros biopolímeros são melhoradas. Ao mesmo tempo, outros biomateriais também podem trazer algumas propriedades adicionais aos filmes à base de amido. Este método é para preparar A nova tendência de novos materiais de membrana à base de amido.
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Modificação de mistura de poliéster degradável
A mistura de amido com poliéster degradável, com a ajuda das excelentes propriedades mecânicas e de resistência à água do poliéster' pode compensar com eficácia a falta de filme de amido em termos de desempenho. Para sistemas de mistura, a compatibilidade de várias substâncias é um fator importante que afeta as propriedades mecânicas dos materiais.
ECH e glicerina são usados para modificar o amido e, em seguida, o amido modificado é misturado com PLA, e o filme é preparado por um processo de prensagem a quente. Os grupos hidroxila nas moléculas de amido são reticulados por moléculas de ECH para formar grupos éter, alterando assim a hidrofilicidade do amido. A reticulação e modificação de plastificação do amido melhora sua compatibilidade com PLA e aumenta suas propriedades mecânicas.
Quando a proporção de conteúdo de amido / PVA / CA é 3: 3: 0,08, o filme de mistura tem o melhor desempenho geral; a absorção de água do filme de mistura é 54,31 vezes seu próprio peso, e a resistência mecânica à tração é 46,45 MPa.
Devido à adição de PVA, o filme tem forte atividade antibacteriana contra as bactérias patogênicas de origem alimentar Listeria e Escherichia coli.
Os resultados do teste da embalagem de figo fresco mostram que o filme composto ternário dopado com CA tem permeabilidade ao vapor de água, pode prevenir eficazmente o apodrecimento da fruta e o embaçamento da superfície e tem alta retenção de água e resistência à água.
O filme tem grande potencial em filmes de embalagem antiembaçantes e aplicações de embalagens de alimentos ativos para embalagens de produtos agrícolas frescos de alta permeabilidade.
Um filme composto de PVA / amido reticulado CA que pode ser aplicado a curativos foi preparado pelo método de fundição. Comparado com filmes plásticos semelhantes para embalagem, o filme composto de PVA / amido preparado tem maior flexibilidade, menor módulo de elasticidade, maior solubilidade e índice de dilatação e excelente taxa de degradação in vitro e propriedades antibacterianas. É um excelente material para curativo.
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Modificação reforçada com nano preenchimento
Além do poliéster degradável, a celulose e as nanopartículas também são cargas comumente usadas nos últimos anos para estudar as propriedades mecânicas de plásticos degradáveis à base de amido.
Nanofibras de celulose (CNFs) e nanocristais de celulose (CNCs) têm um melhor efeito de fortalecimento no filme de amido, e os CNFs têm melhores efeitos de fortalecimento do que os CNCs. Isso se deve principalmente ao fato de que tanto a celulose quanto o amido são polissacarídeos, e os dois têm estruturas semelhantes, e fortes ligações de hidrogênio são facilmente formadas entre grupos hidroxila, resultando em uma adesão interfacial extremamente forte.
Nanofibra de celulose
CNCs têm uma morfologia semelhante a agulha com alta cristalinidade; enquanto os CNFs têm uma estrutura de rede com uma razão de aspecto maior, um maior grau de emaranhamento com amido e maiores interações intermoleculares. Esta interface forte melhora as propriedades mecânicas de materiais de filme à base de amido.
O amido de milho ceroso foi misturado com micro / nano celulose (MFC), e compósitos à base de amido reticulado de ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico foram preparados pelo método de fundição.
Filme reticulado com conteúdo de MFC de 15% em peso sem o uso de qualquer plastificante
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